包覆紅磷阻燃劑的研究和應(yīng)用

1.前言

紅磷，又稱(chēng)赤磷，是一種優(yōu)良的阻燃劑。由于紅磷存在著著火點(diǎn)低、易燃、粉塵易爆炸、易吸濕氧化成酸，并放出磷化氫(PH3)等缺點(diǎn)，紅磷顆粒表面的改性處理成為阻燃劑研究的重要課題之一。日本磷化學(xué)公司的有機(jī)磷包覆紅磷系列產(chǎn)品，英國(guó)Albright & Wilson公司產(chǎn)品，以及美國(guó)、德國(guó)等國(guó)家的產(chǎn)品，都不同程度地克服了作為阻燃劑紅磷的一些弊病，并已經(jīng)步人商品化、實(shí)用化階段。我國(guó)作為阻燃劑的紅磷還未得到廣泛應(yīng)用，主要的原因在于高質(zhì)量包覆紅磷未批量生產(chǎn)，及紅磷加到高聚物制品技術(shù)研究不足。包覆紅磷阻燃劑的研究和應(yīng)用作者/吳勇。

阻燃劑的無(wú)鹵化發(fā)展趨勢(shì)及對(duì)阻燃劑高效、低毒、低煙的要求，使紅磷這一可單獨(dú)使用的高效無(wú)鹵阻燃劑越來(lái)越受到人們的重視。包覆紅磷(或微膠囊化紅磷)則是近十多年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型高效、無(wú)毒、添加型阻燃劑。

2.紅磷阻燃劑的阻燃機(jī)理

包覆紅磷在聚合物燃燒時(shí)，囊材破裂，發(fā)揮紅磷的阻燃作用。聚合物結(jié)構(gòu)不同，紅磷的阻燃效果不同，紅磷與之作用的方式也不盡相同。

其阻燃機(jī)理為：紅磷首先受熱分解Pn→P4→P2，可奪取含氧交聯(lián)炭化層，也可與環(huán)境氧生成含氧磷酸(主要是偏磷酸)，這種含氧酸具有極強(qiáng)的吸水性，使燃燒聚合物表面炭化。炭化層的存在，一方面可以隔離聚合物，減少可燃性揮發(fā)組分的釋放，另一方面，還具有吸熱作用，降低聚合物表面的氧化熱，起到凝聚相阻燃的目的。同時(shí)，紅磷的熱解產(chǎn)物PO·自由基進(jìn)人氣相后，還可捕捉燃燒火焰中的大量H·、HO·自由基，切斷火焰氧化鏈反應(yīng)，起到氣相阻燃的目的。

3紅磷阻燃劑及其包覆處理

3.1紅磷為何要進(jìn)行表面處理

在實(shí)際應(yīng)用中，紅磷不能直接使用，因?yàn)椋?/span>

3.1.1紅磷在空氣中很容易吸收水分，生成H3PO4,H3P03,H3PO2等物質(zhì)，使紅磷變粘，失去流動(dòng)性，而產(chǎn)生的磷酸更易吸水。如果紅磷存在于高分子材料制品中，紅磷吸潮氧化，使制品表面腐蝕后失去光澤和原有性能，并慢慢向內(nèi)層腐蝕，同時(shí)產(chǎn)生的含氧酸也會(huì)腐蝕加工設(shè)備。

3.1.2紅磷與樹(shù)脂的相容性差，而且會(huì)出現(xiàn)離析沉降，使樹(shù)脂的粘度上升。給樹(shù)脂的澆鑄、浸漬、操作等帶來(lái)困難，也會(huì)導(dǎo)致合成材料的性能下降。

3.1.3紅磷長(zhǎng)期與空氣接觸，在生成磷的含氧酸的同時(shí)，會(huì)放出劇毒PH3氣體，污染環(huán)境。

3.1.4紅磷的吸濕性，對(duì)弱電元件的漏電性、高壓元件的絕緣性帶來(lái)不良后果。

3.1.5紅磷本身的紫紅色，容易使制品著色。

3.1.6干燥紅磷粉塵的爆炸性。

3. 2紅磷的穩(wěn)定化處理

添加穩(wěn)定化助劑這是早期的處理方法，因無(wú)法解決吸濕性腐蝕性問(wèn)題，目前已很少被采納。

3. 3紅磷的表面包裹處理

這是70年代后期發(fā)展起來(lái)的新方法。其原理是通過(guò)物理或化學(xué)的方法在紅磷表面包覆一層或幾層連續(xù)而致密的無(wú)機(jī)、有機(jī)保護(hù)膜，將紅磷微粒“包裝”起來(lái)，形成微膠囊化紅磷阻燃劑。按照紅磷包覆的材料(囊材)，微膠囊化紅磷的處理方法分為三種：無(wú)機(jī)包覆法，有機(jī)包覆法，無(wú)機(jī)一有機(jī)復(fù)合包覆法。

3. 3. 1無(wú)機(jī)包覆法

以無(wú)機(jī)材料為基材，通過(guò)適當(dāng)?shù)氖侄危怪练e于紅磷微粒表面，形成無(wú)機(jī)包覆紅磷的方法稱(chēng)為無(wú)機(jī)包覆法。無(wú)機(jī)材料通常為Al(OH)3,Mg(OH)2,Zn(OH)2等。典型的無(wú)機(jī)包覆法是將紅磷懸浮于含Al2(SO)3的水溶液中，加人NaOH，調(diào)節(jié)pH值在6～8范圍內(nèi)，使生成的Al(0H)3沉積在紅磷表面形成均一而致密的保護(hù)層，最后水洗、干燥、完成處理過(guò)程。與普通紅磷相比，無(wú)機(jī)包覆紅磷在著火點(diǎn)、吸濕性和PH3發(fā)生量等方面都得到了不同程度的改善。但由于其囊材為無(wú)機(jī)材料，當(dāng)其用于聚合物阻燃時(shí)，仍存在著與樹(shù)脂相容性差、著火點(diǎn)提高不多、仍有一定量的PH3釋放出來(lái)等缺陷。

目前有人提出紅磷用欽、鈷酸鹽包覆。如日本化學(xué)工業(yè)公司申請(qǐng)的一份專(zhuān)利，用水合鈦——鈷氫氧化物包覆紅磷。據(jù)稱(chēng)可將紅磷的PH3發(fā)生量降到0.05 mg/g以下。

3. 3. 2有機(jī)包覆紅磷法

有機(jī)包覆紅磷，早期采用石蠟，抑制紅磷與水分的接觸。但包膜的機(jī)械強(qiáng)度、熱強(qiáng)度差，稍有沖擊或受熱就容易剝離，穩(wěn)定性不理想。

目前有機(jī)包覆法普通采用熱固性樹(shù)脂界面聚合或原位聚合的方法包覆紅磷。

蜜胺——甲醛樹(shù)脂包覆以其固化速度快、包膜的拉伸強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度高，耐水性和耐酸堿性強(qiáng)被廣泛采用。

蜜胺——甲醛樹(shù)脂原位聚合包覆紅磷的方法一般由三步組成：首先，將紅磷粉末均勻分散在水體系中，形成紅磷懸浮液。其次，制備蜜胺一甲醛預(yù)聚物。這種預(yù)聚物是經(jīng)過(guò)經(jīng)基化的，可溶于水中。最后，將紅磷懸浮液與蜜胺——甲醛預(yù)聚物混合加熱，使蜜胺——甲醛樹(shù)脂進(jìn)一步交聯(lián)固化在紅磷表面。紅磷的膠囊形成速度取決于混合溶液的溫度和pH值。

包覆紅磷的溫度一般控制在60℃～80℃，pH值在4.0～6.5范圍內(nèi)。可用電子顯微鏡觀(guān)察膠囊是否形成(通常需要大約1h可獲得滿(mǎn)意的包覆紅磷)。包覆過(guò)程完成后，將溫度降到室溫，調(diào)pH值近中性，最后真空干燥或噴霧干燥得到粉末狀包覆紅磷。

有機(jī)包覆紅磷的突出優(yōu)點(diǎn)是PH3發(fā)生量少，產(chǎn)品著火點(diǎn)高，與樹(shù)脂的相容性好;不足之處是：吸濕性強(qiáng)，對(duì)聚合物制品的電氣絕緣性能影響較大。

3. 3. 3無(wú)機(jī)——有機(jī)包覆紅磷

鑒于無(wú)機(jī)或有機(jī)包覆紅磷各有利弊，日本、西歐的一些**公司相繼提出了無(wú)機(jī)——有機(jī)復(fù)合包覆法。

復(fù)合包覆法是在無(wú)機(jī)包覆紅磷的基礎(chǔ)上選擇恰當(dāng)?shù)母叻肿硬牧蠈⒛也倪M(jìn)行再次包覆，它是迄今為止的紅磷改性方法中最為理想的方法。

類(lèi)似于單層包覆，復(fù)合包覆材料一般選擇A1(OH)3或Zn (OH)2等為無(wú)機(jī)層，酚醛樹(shù)脂、蜜胺——甲醛樹(shù)脂或環(huán)氧樹(shù)脂為有機(jī)層。例如日本磷化學(xué)工業(yè)公司主張先用A1(OH)3或Zn (OH)2作**層包覆，再用熱固性樹(shù)脂作第二層包覆。日本化學(xué)工業(yè)公司提出采用A1(OH)3，其他金屬氫氧化物等和有機(jī)包覆劑作三層包覆紅磷等等。

4.紅磷阻燃劑應(yīng)用

據(jù)報(bào)道，日本80年代中期，紅磷阻燃劑的年使用量已達(dá)到200 t～250 t，從表1可以看出，包覆紅磷的適應(yīng)性強(qiáng)，應(yīng)用范圍廣。紅磷阻燃劑于要使用于熱固性樹(shù)脂，尤其是環(huán)氧樹(shù)脂的阻燃化、德國(guó)、美國(guó)和日本等國(guó)家已利用包覆紅磷作為添加型阻燃劑，合成了氯綸、粘膠纖維、腈綸、滌綸、尼龍和丙綸等阻燃纖維，從而紡制出各種阻燃紡織品，從根本上解決了合成纖維紡織品的阻燃問(wèn)題。

表1包覆紅磷阻燃劑的用途

5.結(jié)束語(yǔ)

包覆紅磷阻燃劑既可看成是高濃度的磷系阻燃劑，又可看成是穩(wěn)定的無(wú)機(jī)阻燃劑。它正以高效、價(jià)廉、無(wú)毒的特點(diǎn)嶄露頭角，為了更好地發(fā)揮該阻燃劑的作用，可考慮加入其它協(xié)同阻燃劑，提高阻燃性能和降低成本。包覆紅磷阻燃劑經(jīng)過(guò)十多年的研究開(kāi)發(fā)，已廣泛應(yīng)用于合成樹(shù)脂和橡膠。我國(guó)紅磷阻燃劑的應(yīng)用剛起步，希望這種新型阻燃劑能夠更好地為三大合成材料工業(yè)服務(wù)。包覆紅磷阻燃劑的研究和應(yīng)用作者/吳勇